摘要

在單軸拉(lā)伸流(liú)動中測(cè)量了(liǎo)三種(zhǒng)選定的商用低密(mì)度聚(jù)乙烯(xī)（LDPE）的非綫性(xìng)流變(biàn)性能(néng)。使用(yòng)三種不(bù)同的(dí)設備進行測量，包括(kuò)拉(lā)伸(shēn)粘度裝(zhuāng)置(EVF)，自製長絲(sī)拉(lā)伸(shēn)流變(biàn)儀(yí)(DTU-FSR）和商(shāng)用長(cháng)絲(sī)拉伸流(liú)變儀(VADER-1000)。通(tōng)過(guò)測試(shì)顯(xiǎn)示，EVF的測量結(jié)果受(shòu)到(dào)最大(dà)Hencky應變4的限製(zhì)，而(ér)兩(liǎng)個(gè)長絲(sī)拉伸流(liú)變儀能夠在達(dá)到穩(wěn)態(tài)的(dí)更(gēng)大Hencky應變值下探(tàn)測非綫性(xìng)行為。利(lì)用長(cháng)絲(sī)拉伸(shēn)流變儀的能(néng)力，我們表明具(jù)有明顯(xiǎn)差異的綫(xiàn)性(xìng)粘(nián)彈性的(dí)低(dī)密(mì)度聚(jù)乙烯可(kě)以具(jù)有(yǒu)非(fēi)常(cháng)相(xiāng)似的穩定拉(lā)伸(shēn)粘度。這(zhè)表(biǎo)明有(yǒu)可能(néng)在一定(dìng)的(dí)速率範(fàn)圍(wéi)內獨(dú)立控(kòng)製(zhì)剪(jiǎn)切和(hé)拉伸(shēn)流變。

關鍵(jiàn)詞

拉伸(shēn)流變；聚乙(yǐ)烯；聚合(hé)物熔(róng)體(tǐ)；非綫(xiàn)性(xìng)粘彈性

正(zhèng)文(wén)

多年來，控(kòng)製(zhì)聚合物(wù)流體的(dí)流變行為作為分(fēn)子化(huà)學(xué)的一個性(xìng)能(néng)，引(yǐn)起(qǐ)了學術界和工業(yè)界的極大(dà)興(xīng)趣。

最成(chéng)功和最多產的理(lǐ)論預測(cè)的(dí)流變行為(wéi)的糾纏聚(jù)合(hé)物(wù)係(xì)統(tǒng)是De Gennes（1971）和Doi和Edwards（1986）提出的 "管模型"。然而，盡管(guǎn)三十年(nián)來(lái)人們一直(zhí)在努(nǔ)力(lì)改進管(guǎn)模型(xíng)，但(dàn)即使對(duì)於最簡(jiǎn)單(dān)的情(qíng)況(kuàng)，即單(dān)分(fēn)散(sàn)綫(xiàn)性(xìng)聚合物體(tǐ)係(xì)，纏結(jié)聚(jù)合物在(zài)拉伸(shēn)流(liú)動(dòng)中(zhōng)的非綫(xiàn)性流(liú)變行為仍(réng)然沒有得(dé)到(dào)充分(fēn)理解(jiě)（Huang等人(rén)，2013a；Huang等人，2013b）。低密度聚(jù)乙(yǐ)烯(xī)等工(gōng)業聚合(hé)物(wù)是最(zuì)復雜的纏結聚(jù)合(hé)物(wù)係(xì)統(tǒng)，它們不僅(jǐn)具(jù)有高度的多(duō)分(fēn)散(sàn)性，而(ér)且還含有不(bù)同(tóng)的支化分子(zǐ)結構。預(yù)測低(dī)密度(dù)聚(jù)乙烯的(dí)流(liú)變(biàn)行為，特別(bié)是(shì)拉(lā)伸(shēn)流(liú)動中的(dí)非綫(xiàn)性行為，是非常(cháng)具有挑戰(zhàn)性的。

在(zài)明確定義的模型係統(tǒng)上(shàng)，已經(jīng)進(jìn)行了(liǎo)探索(suǒ)延伸(shēn)流中支(zhī)化聚合物(wù)動力學(xué)的實驗(yàn)工(gōng)作（Nielsen等(děng)人，2006；Van Ruymbeke等人(rén)，2010；Lentzakis等(děng)人，2013）以(yǐ)及商業(yè)聚合物(wù)係(xì)統(tǒng)，如(rú)低密度聚(jù)乙烯(xī)LDPEs。

有(yǒu)幾個(gè)小(xiǎo)組(zǔ)觀(guān)察(chá)到低密度聚乙烯(xī)LDPE的(dí)瞬時拉伸應(yīng)力的最大值(zhí)（Raible等(děng)人，1979；Meissner等人(rén)，1981；M¨unstedt和Laun，1981）。Rasmussen等人（2005年(nián)）首(shǒu)次(cì)報(bào)告了(liǎo)應力(lì)過(guò)衝(chōng)後的穩定(dìng)應(yīng)力，並(bìng)通(tōng)過比較長(cháng)絲(sī)拉伸(shēn)流(liú)變(biàn)儀(yí)和十字槽拉伸流(liú)變(biàn)儀(yí)的(dí)測量結(jié)果(Hoyle等(děng)人，2013年)以及(jí)比較(jiào)恒(héng)定(dìng)拉(lā)伸速(sù)率和(hé)恒(héng)定應力(lì)(蠕變)實(shí)驗(yàn)(Alvarez等人，2013年(nián))進行了實驗驗證。

已經開發了幾個(gè)模型(xíng)（Hoyle等人，2013；Wagner等人，1979；Hawke等人，2015），試圖(tú)了解應力(lì)過(guò)衝背(bèi)後(hòu)的(dí)物理學。然(rán)而(ér)，這些(xiē)模(mó)型都不(bù)能實(shí)際(jì)用(yòng)於預(yù)測(cè)工業(yè)中低(dī)密度聚(jù)乙烯LDPE的流變(biàn)行(háng)為，因為這(zhè)些(xiē)模型(xíng)包含許(xǔ)多與分(fēn)子結(jié)構沒有直(zhí)接(jiē)關(guān)係的擬合參數(shù)。

最(zuì)近，Read等(děng)人(rén)（2011）提(tí)出(chū)了(liǎo)一個預(yù)測方案，能夠(gòu)計算隨機長鏈(liàn)支(zhī)化聚合(hé)物熔體(tǐ)的綫(xiàn)性(xìng)和非(fēi)綫(xiàn)性粘彈(dàn)性，作為其(qí)形成的化學(xué)動(dòng)力學的(dí)函(hán)數(shù)。這(zhè)些預測(cè)似(sì)乎(hū)與剪(jiǎn)切流(liú)和拉(lā)伸流中(zhōng)三(sān)個(gè)低密度(dù)聚乙烯的測量結果非常一致。然(rán)而(ér)，測得(dé)的(dí)拉(lā)伸數據受到最(zuì)大Hencky應變約(yuē)為3.5的限製，並(bìng)且沒(méi)有顯示(shì)出穩定狀(zhuàng)態(tài)的(dí)跡象，而模擬結果則達(dá)到了更大的 Hencky應變(biàn)值(zhí)，並(bìng)預測了每個應(yīng)變(biàn)速率的(dí)穩定應(yīng)力。在更大(dà)的(dí)Hencky應變值下預測(cè)非綫性(xìng)行(háng)為的(dí)質量仍然是未知(zhī)的。此外(wài)，在(zài)Read等人（2011）的模擬中(zhōng)，沒(méi)有(yǒu)預(yù)測(cè)到應力過衝(chōng)。

在這項工作(zuò)中(zhōng)，我(wǒ)們介紹了三(sān)種不(bù)同(tóng)的(dí)商用低(dī)密(mì)度(dù)聚乙烯(xī)的拉伸測量(liáng)。這三(sān)種低密度聚乙烯(xī)是根據Read等(děng)人（2011）的模(mó)型預測而(ér)專門設(shè)計的。預(yù)計(jì)它們具有不同(tóng)的零(líng)剪切速(sù)率粘度，但在非綫(xiàn)性(xìng)拉(lā)伸(shēn)流動(dòng)的大變形中具有(yǒu)相似的(dí)應力-應(yīng)變反應(yīng)。測(cè)量(liáng)是(shì)在三個不(bù)同的(dí)設(shè)備上進(jìn)行的(dí)，包括(kuò)兩個長絲拉(lā)伸(shēn)流(liú)變儀(yí)和(hé)一(yī)個拉伸(shēn)粘度夾具(jù)。我們表明，長絲拉伸流變儀的測量(liáng)結(jié)果可以(yǐ)達到5以上(shàng)的大Hencky應(yīng)變值，在那裏達(dá)到非綫性穩定狀態(tài)。我們還表明，低(dī)密(mì)度聚乙烯(xī)LDPE樣(yàng)品在(zài)拉伸(shēn)流動中的大Hencky應變值具有相(xiāng)似的(dí)非(fēi)綫(xiàn)性行(háng)為，包括相同(tóng)的(dí)應力過衝幅度(dù)和過(guò)衝後的相(xiāng)同穩定(dìng)應(yīng)力，盡(jìn)管(guǎn)Read模(mó)型預測沒有(yǒu)應力過衝現象。這(zhè)些結果表明(míng)，低密度聚乙烯(xī)LDPE熔體的(dí)非綫性粘彈性(xìng)可(kě)以(yǐ)通過選擇性(xìng)聚合方案來(lái)控製。

實驗

材料

陶氏化(huà)學(xué)公司提供了(liǎo)三種類(lèi)型(xíng)的商(shāng)用低(dī)密(mì)度(dù)聚乙烯(xī)樹脂，分(fēn)別為PE-A
，PE-B和(hé)PE-C。所(suǒ)有(yǒu)樣品(pǐn)都(dū)是顆粒狀的(dí)。表(biǎo)1總(zǒng)結(jié)了(liǎo)樣品的(dí)特性，包(bāo)括(kuò)密度(dù)
，熔(róng)體流(liú)動指(zhǐ)數（I2）
，重量-平均(jūn)摩爾(ěr)質量(liáng)（Mw）
，數(shù)量(liáng)-平(píng)均(jūn)摩爾(ěr)質量（Mn）和熔體(tǐ)強(qiáng)度(dù)。重(zhòng)量(liáng)-平均(jūn)摩(mó)爾質(zhì)量(liáng)是由多(duō)角度激光散射法(fǎ)確(què)定的，而數(shù)量(liáng)-平均摩(mó)爾質量是由(yóu)微分折(zhē)射(shè)率(shuài)確定的。摩爾質量值是(shì)若幹(gān)次(cì)重復的(dí)平(píng)均數。熔(róng)體(tǐ)強(qiáng)度是用通用流變儀(yí)結合(hé)通(tōng)用(yòng)ALR-MBR 71.92擠出機測量的。測(cè)量是在150℃下(xià)進行(háng)的，產量為(wéi)600g/h。模(mó)具的長度為(wéi)30毫米(mǐ)，直(zhí)徑(jìng)為2.5毫米(mǐ)。

實(shí)驗(yàn)是(shì)在24mm/s²的(dí)加速(sù)度下進行的。紡(fǎng)絲綫(xiàn)的(dí)長度(dù)被(bèi)設(shè)定(dìng)為100毫(háo)米。流變儀測試在(zài)膜(mó)生物反(fǎn)應(yīng)器擠出(chū)機(jī)係統清掃30分鐘後進(jìn)行(háng)，並一直(zhí)運行到紡(fǎng)絲(sī)綫失效(xiào)。通(tōng)過力(lì)-拉(lā)速數據(jù)擬合(hé)出一(yī)個四參數(shù)交叉函數，根據(jù)擬合(hé)的(dí)破(pò)壞(huài)速(sù)度曲綫(xiàn)確定破(pò)壞時的(dí)力。表中(zhōng)的數(shù)據是五次連續(xù)測量的平均(jūn)數(shù)。

力(lì)學譜

三種(zhǒng)低密度(dù)聚(jù)乙烯樣品的綫性粘彈性（LVE）特性是通過小振幅(fú)振蕩剪(jiǎn)切（SAOS）測(cè)量得到的。TA儀(yí)器公司(sī)的ARES-G2流變(biàn)儀采(cǎi)用(yòng)25毫米的板(bǎn)-板(bǎn)幾何(hé)形狀。

圖1所有(yǒu)樣(yàng)品的時間(jiān)-溫度偏移因(yīn)子α_T作(zuò)為溫度的(dí)函數，參考溫度(dù)為T_r= 150℃

測量是在(zài)氮氣中，在130℃和190℃之間的不同溫度下進(jìn)行的。對於(yú)每個(gè)樣(yàng)品(pǐn)，使用時(shí)間-溫(wēn)度疊(dié)加（TTS）程序，在(zài)參考溫(wēn)度T_r= 150℃時，數(shù)據被(bèi)移動到單(dān)個主(zhǔ)曲綫(xiàn)。所有樣品(pǐn)的時間-溫度偏移(yí)係(xì)數（α_T）與(yǔ)單(dān)一的(dí)阿(ā)倫尼(ní)烏(wū)斯公式(shì)一(yī)致，其形(xíng)式為(wéi)

其中活化(huà)能(néng)∆H = 65 kJ/mol。R是(shì)氣體常數，T是(shì)以(yǐ)開(kāi)爾文表示的(dí)溫(wēn)度(dù)。在(zài)圖1中，偏(piān)移因子(zǐ)α_T被繪製為溫(wēn)度的函(hán)數。

拉(lā)伸應力(lì)測量

拉伸應(yīng)力測量使(shǐ)用三種不(bù)同的設(shè)備(bèi)：TA儀器的延(yán)伸(shēn)粘度夾(jiā)具（EVF）
，自製的(dí)長(cháng)絲(sī)拉伸流(liú)變(biàn)儀(yí)（DTU-FSR）（Bach等(děng)人，2003a）和(hé)Rheo Filament的(dí)商用長(cháng)絲拉伸流變儀（VADER-1000）。將(jiāng)不同(tóng)設備(bèi)的結果進(jìn)行相互(hù)比(bǐ)較。

用(yòng)於EVF測量(liáng)的樣品在150℃下壓(yā)縮(suō)成型，在低(dī)壓(yā)10bar下3分鐘，在高壓150bar下1分鐘(zhōng)，然後用(yòng)淬火冷(lěng)卻盒(hé)在150bar下淬火冷卻(què)到(dào)室(shì)溫(wēn)。在短時(shí)間(jiān)內，當(dāng)冷(lěng)卻(què)盒(hé)插(chā)入時(shí)，樣品會(huì)出(chū)現壓力損失(shī)。在相(xiāng)對(duì)較低(dī)的溫(wēn)度(dù)下(xià)進(jìn)行短時(shí)間(jiān)的壓縮成(chéng)型(xíng)是(shì)為了防止樣品(pǐn)的(dí)任何潛在(zài)氧化或(huò)降(jiàng)解(jiě)。樣品模具為特氟(fú)隆塗層(céng)，尺(chǐ)寸為100×100 0.5mm。從約(yuē)20mm長(cháng)的銘(míng)牌上衝壓出(chū)12.7mm-12.8mm寬(kuān)的樣品。最終(zhōng)樣品的(dí)厚度約(yuē)為0.6mm。在EVF測(cè)量(liáng)中，樣品被插入設備(bèi)中，在(zài)150℃下(xià)180s的平衡(héng)時間(jiān)後，樣(yàng)品以0.005s^-1的應(yīng)變速率被預(yù)拉伸15.44s，然(rán)後鬆弛(chí)80s，然後(hòu)樣(yàng)品被(bèi)拉伸(shēn)。報(bào)告的(dí)Hencky應變是(shì)由圓柱體的旋(xuán)轉(zhuǎn)計算出(chū)來(lái)的。

通常情況(kuàng)下，使用EVF的拉(lā)伸(shēn)測量(liáng)僅限(xiàn)於樣(yàng)品保(bǎo)持(chí)均(jūn)匀的情況(kuàng)。EVF一次(cì)旋(xuán)轉所(suǒ)能達到(dào)的Hencky應(yīng)變值通常低(dī)於4，與EVF相(xiāng)比(bǐ)，長(cháng)絲拉伸儀(yí)器並不(bù)依(yī)賴於沿(yán)拉伸方向(xiàng)的均匀(yún)變形(xíng)的假(jiǎ)設(shè)。事(shì)實上(shàng)，由(yóu)於板材(cái)上的(dí)無(wú)滑(huá)移(yí)條件(jiàn)，變形在軸(zhóu)向(xiàng)上(shàng)是不均(jūn)匀的。這些(xiē)設備(bèi)隻(zhī)是探(tàn)測了(liǎo)通常在中間(jiān)細絲平麵(miàn)發(fā)現(xiàn)的最小(xiǎo)直徑平麵內的(dí)變形和應(yīng)力(lì)之間的(dí)關(guān)係。在這個(gè)平麵外的(dí)剩餘材料隻(zhī)需(xū)要(yào)固(gù)定在研究的薄片上(shàng)，就(jiù)像在固體力學測試中用狗骨形狀來固定(dìng)材料(liào)一樣(yàng)。長(cháng)絲拉伸裝置確(què)實依(yī)賴於(yú)最(zuì)小直徑平(píng)麵內(nèi)的徑向均匀(yún)變形(xíng)的(dí)假(jiǎ)設。Kolte等(děng)人(rén)（1997年(nián)）的模擬表(biǎo)明(míng)，在長(cháng)絲中間(jiān)平麵(miàn)幾(jī)乎(hū)沒有(yǒu)任(rèn)何(hé)徑向應力變(biàn)化(huà)。用激光測微計(jì)來(lái)測量中絲(sī)薄(báo)片的(dí)直徑。為了(liǎo)探索(suǒ)更(gēng)高(gāo)的應變，在DTU-FSR和(hé)VADER 1000流變儀都(dū)采(cǎi)用了在(zài)綫控製(zhì)方案，該方案(àn)首先(xiān)由Bach等人（2003b）使(shǐ)用，後來(lái)由Mar´ın等(děng)人(rén)（2013）發表，用(yòng)於(yú)在拉伸(shēn)過(guò)程(chéng)中(zhōng)控製長(cháng)絲(sī)中平(píng)麵(miàn)的(dí)直徑(jìng)，以便在(zài)樣品斷(duàn)裂前(qián)確保恒定的(dí)應變速(sù)率(shuài)。根據樣(yàng)品的(dí)類型，DTU-FSR和(hé)VADER-1000都可(kě)以達到最(zuì)大Hencky應變值7。

在(zài)長絲(sī)拉伸(shēn)流變(biàn)儀上(shàng)進行測(cè)量(liáng)之前，樣品(pǐn)被(bèi)熱壓(yā)成(chéng)半徑為(wéi)R₀
，長度為L₀的圓柱形試(shì)樣。長(cháng)寬(kuān)比定(dìng)義(yì)為∆₀= L₀/R₀。樣品在150℃下(xià)壓製，並在相(xiāng)同溫度下(xià)退火10分(fēn)鐘，然(rán)後冷(lěng)卻(què)至(zhì)室溫。在(zài)測(cè)量(liáng)中，所(suǒ)有樣(yàng)品(pǐn)被(bèi)加(jiā)熱(rè)到(dào)150℃，在(zài)180s的平衡(héng)時間(jiān)後，樣品(pǐn)在拉伸(shēn)實驗之前(qián)被預拉(lā)伸(shēn)到(dào)R_p的(dí)半(bàn)徑(jìng)。對於(yú)DTU-FSR，R₀= 4.5mm，L₀= 2.5mm，R_p在3到4.5mm之(zhī)間，而(ér)對於(yú)VADER-1000，R₀ = 3.0mm，L₀= 1.5mm，R_p = 2.5mm。在(zài)拉(lā)伸測(cè)量過程中，力(lì)F(t)由稱(chēng)重(zhòng)傳(chuán)感器測(cè)量，中間(jiān)燈(dēng)絲平麵(miàn)的(dí)直(zhí)徑2R(t)由(yóu)激(jī)光(guāng)測微計(jì)測量(liáng)。在拉(lā)伸流(liú)動開始的小變形(xíng)時(shí)，由於變形場(cháng)中(zhōng)的剪切分量，部分應力差(chà)來(lái)自(zì)於壓(yā)力(lì)的徑(jìng)向變化。這種(zhǒng)影響可以通過(guò)Rasmussen等人(rén)（2010）描(miáo)述(shù)的校(xiào)正(zhèng)因(yīn)子來(lái)補償(cháng)。 對於大應(yīng)變，校正消失，對稱平麵(miàn)中(zhōng)應力的徑(jìng)向變化變(biàn)得(dé)可(kě)以忽略(lüè)不計(Kolte等(děng)人，1997)。對(duì)於本工作中(zhōng)的所有樣本(běn)，當Hencky應(yīng)變值大(dà)於2時，校正值小於4 %，Hencky應變(biàn)和中(zhōng)絲(sī)平(píng)麵(miàn)上應力差(chà)的平均值(zhí)計(jì)算如下

其中m_f是燈絲的(dí)重量，g是重(zhòng)力(lì)加速(sù)度(dù)。應(yīng)變(biàn)率定義為(wéi)ϵ^•=dϵ/dt，拉(lā)伸(shēn)應(yīng)力增(zēng)長係數(shù)定義(yì)為(wéi)η^-+=〈σ_zz-σ_rr 〉/ϵ^•

結(jié)果(guǒ)和(hé)討(tǎo)論(lùn)

綫性(xìng)粘(nián)彈(dàn)性(xìng)

圖(tú)2(a)顯(xiǎn)示了所有樣品(pǐn)在(zài)參考溫(wēn)度150℃下(xià)的(dí)儲能模(mó)量G’和損耗(hào)模(mó)量G”與角頻(pín)率(shuài)ω的函數關(guān)係(xì)。(b)表示在150°C相(xiāng)應(yīng)的復數粘度(dù)η*。圖中(zhōng)的(dí)兩個(gè)星(xīng)號來自穩定(dìng)剪(jiǎn)切測量，在 150°C下(xià)剪切速率(shuài)為(wéi)0.005 s^-1

圖2(a)顯(xiǎn)示了所(suǒ)有樣品在參考溫度150℃下的(dí)儲能(néng)模量G’和(hé)損耗模量(liáng)G”與角(jiǎo)頻(pín)率ω的函數關(guān)係。相(xiāng)應(yīng)的復數(shù)粘度η^*繪製在(zài)圖2(b)中(zhōng)。圖中實綫是多(duō)模麥克斯韋(wéi)（multimode Maxwell fitting）擬(nǐ)合(hé)的結果。Maxwell relaxation modulus多模(mó)麥(mài)克斯(sī)韋(wéi)弛豫(yù)模(mó)量G(t)由(yóu)下式(shì)給(gěi)出

其(qí)中g_i和τ_i列於(yú)表2。表中(zhōng)的(dí)零(líng)剪(jiǎn)切速率粘(nián)度(dù)η₀通(tōng)過下式計(jì)算(suàn)

在(zài)圖(tú)2(b)中，很明顯三個(gè)樣品(pǐn)具(jù)有(yǒu)不同的(dí)零(líng)剪切(qiē)速(sù)率(shuài)粘度(dù)。然而(ér)，在(zài)圖2(a)
，(b)中，似乎PE-C的(dí)綫(xiàn)性行為在(zài)較(jiào)低頻率下接(jiē)近PE-A，在(zài)較高頻率下(xià)與(yǔ)PE-B重(zhòng)疊(dié)。而(ér)且(qiě)在(zài)ω> 1 rad/s時(shí)，PE-C的G′和G″曲(qū)綫幾(jī)乎(hū)與(yǔ)PE-A平行，垂直位(wèi)移(yí)因(yīn)子約為(wéi)0.6。

表2 LDPE 在(zài) 150°C 熔(róng)體的(dí)綫(xiàn)性粘彈性

啟動和穩(wěn)定狀(zhuàng)態下的拉(lā)伸(shēn)流(liú)變(biàn)

圖3(a)顯示(shì)了(liǎo)PE-A在150℃時的拉伸應(yīng)力增長係數與時(shí)間的(dí)關(guān)係。圖中比較了(liǎo)EVF
，DTU-FSR和VADER-1000的測量(liáng)值。圖(tú)中的虛綫是根據表2中(zhōng)列出(chū)的麥克(kè)斯(sī)韋弛豫(yù)譜計(jì)算(suàn)的LVE包絡綫。EVF的測量值(zhí)受到最大Hencky應變(biàn)4的限製(zhì)，在圖(tú)3(b)中(zhōng)可(kě)以清楚(chǔ)地(dì)看(kàn)到(dào)。其中(zhōng)測(cè)量的應(yīng)力是作為Hencky應(yīng)變(biàn)的函數繪製的(dí)。兩個長絲(sī)拉(lā)伸流(liú)變(biàn)儀的(dí)測量值能(néng)夠達(dá)到(dào)大於(yú)5的(dí)較(jiào)大(dà)Hencky應變(biàn)值(zhí)，在(zài)該(gāi)值下觀察(chá)到(dào)穩定(dìng)的應(yīng)力。

圖3

我們(mén)注意到EVF和(hé)長(cháng)絲拉(lā)伸(shēn)測量(liáng)之間存在(zài)明顯(xiǎn)的(dí)偏差。我們認為EVF測(cè)量的(dí)應力(lì)太(tài)低，特(tè)別是在低應變率下(xià)，Hoyle等人（2013）也觀(guān)察到這一(yī)點，他(tā)們(mén)將(jiāng)長(cháng)絲拉伸(shēn)測(cè)量(liáng)值與Sentmanat拉(lā)伸流(liú)變(biàn)儀測(cè)量值(zhí)進(jìn)行了比(bǐ)較。因(yīn)此(cǐ)，對於圖(tú)3(b)中的(dí)ϵ^•=0.01 s-1，已(yǐ)經與(yǔ)ϵ^•=0.5有偏(piān)差，而對於(yú)ϵ^•=2.5 s^-1，EVF測(cè)量與DTU-FSR測量一(yī)致，最高(gāo)ϵ^•為(wéi)3.5。請記住，在EVF中(zhōng)，隻(zhī)有橫截麵(miàn)的初(chū)始麵(miàn)積是(shì)已知(zhī)的；在拉伸(shēn)過程(chéng)中橫(héng)截麵麵積(jī)的(dí)變(biàn)化不(bù)是測(cè)量的，而是由一個假設均(jūn)匀單軸(zhóu)拉(lā)伸(shēn)速率不變的(dí)方程計(jì)算(suàn)出(chū)來(lái)的。

此外(wài)，在EVF測量(liáng)中(zhōng)，樣品寬度為(wéi)12.8mm略微超過了(liǎo)Yu等人（2010）建議的(dí)12.7mm的上限，這(zhè)導致在更(gēng)大的(dí)Hencky應變(biàn)值下的平麵(miàn)延伸而(ér)不是單軸(zhóu)延伸。相(xiāng)比之下在(zài)DTU-FSR和VADER-1000中(zhōng)，中間直(zhí)徑一(yī)直被(bèi)測量，因此(cǐ)在(zài)拉伸過程(chéng)中(zhōng)橫(héng)截麵(miàn)的(dí)實(shí)際麵積是(shì)已知的，由此計(jì)算(suàn)出(chū)中(zhōng)間細絲平麵中(zhōng)的(dí)真(zhēn)實(shí)Hencky應變。

借助於(yú)在(zài)綫控製(zhì)方(fāng)案(àn)，在整個測(cè)量(liáng)過程中(zhōng)保(bǎo)證了(liǎo)單軸拉伸(shēn)過(guò)程中(zhōng)恒(héng)定的(dí)Hencky應變率。來(lái)自(zì)DTU-FSR和(hé)VADER-1000的大(dà)Hencky應(yīng)變(biàn)值(zhí)的(dí)數據(jù)由於力(lì)小(xiǎo)而有(yǒu)些分散(sàn)。

此外，在(zài)拉伸速率超過0.4s^-1時(shí)，使用(yòng)DTU-FSR和(hé)VADER-1000進行(háng)的(dí)測量觀察到了應力過(guò)衝(chōng)的現象。由於(yú)儀器中采用的控(kòng)製方(fāng)案的限製(zhì)，使用(yòng)兩(liǎng)個長(cháng)絲拉(lā)伸流(liú)變(biàn)儀進行測(cè)量的拉伸(shēn)速率不超過2.5s^-1。在(zài)長(cháng)絲(sī)拉伸中(zhōng)，表麵張力可能對(duì)測(cè)量(liáng)的(dí)應力有(yǒu)影響，尤其是在長(cháng)絲(sī)中(zhōng)間平(píng)麵(miàn)的半徑(jìng)非(fēi)常小，大(dà)的(dí)亨基(jī)應變值(zhí)的時(shí)候。在所(suǒ)有(yǒu)的(dí)測(cè)量(liáng)中，最小的半徑(jìng)是R = 0.12mm。如(rú)果我(wǒ)們把低密度(dù)聚(jù)乙烯(xī)LDPE的表(biǎo)麵(miàn)張(zhāng)力γ = 0.03 J/m²，表麵(miàn)張力(lì)效應產(chǎn)生(shēng)的最大(dà)應力是σ_sur =γ/R = 250Pa。在(zài)圖(tú)3(b)中(zhōng)，很(hěn)明顯，對(duì)於所有達(dá)到Hencky應(yīng)變大於4的(dí)測量(liáng)，測量的(dí)應(yīng)力高(gāo)於104Pa。因此(cǐ)可(kě)以(yǐ)忽略(lüè)表(biǎo)麵(miàn)張(zhāng)力效(xiào)應。

圖4

圖4顯(xiǎn)示了PE-C在150℃時拉(lā)伸應力增長(cháng)係數與時間(jiān)的函數關(guān)係(xì)。DTU-FSR和VADER-1000的測(cè)量結果非常一致(zhì)。在0.15和2.5s^-1之間的中(zhōng)間(jiān)拉伸速(sù)率(shuài)下，EVF的測量值(zhí)與(yǔ)DTUFSR一(yī)致。拉(lā)伸(shēn)速率低於0.1s^-1時，偏差(chà)越(yuè)來(lái)越大。根(gēn)據DTU-FSR和(hé)VADER-1000的測量(liáng)，在(zài)拉伸速率快於0.4s^-1時(shí)，再次觀察(chá)到應力過衝(chōng)。

圖(tú)5

圖(tú)5比較(jiào)了(liǎo)DTU-FSR測(cè)量的拉(lā)伸流(liú)動(dòng)中(zhōng)PE-A和PE-C的(dí)非(fēi)綫性(xìng)行(háng)為(wéi)。如(rú)圖2所示，PE-A和PE-C具有不同(tóng)的綫性粘彈(dàn)性，這也由圖5(a)中不同的LVE包絡表示(shì)。在拉(lā)伸流(liú)的啟(qǐ)動過(guò)程中，PE-A和PE-C也有(yǒu)不(bù)同(tóng)的(dí)非綫(xiàn)性(xìng)反應。從圖5a中可以(yǐ)清(qīng)楚地(dì)看(kàn)出，在所(suǒ)有拉(lā)伸速率下，PE-C 比 PE-A 有更(gēng)明(míng)顯的應變(biàn)硬化。然而，在(zài)圖(tú)5(a)
，(b)中，有(yǒu)趣的是，盡管PE-A和PE-C最初(chū)有(yǒu)不(bù)同的非(fēi)綫(xiàn)性行為，但(dàn)是它們在更大的Hencky應變值(zhí)下(xià)具(jù)有(yǒu)相同的(dí)反應，並且(qiě)在每個(gè)應變(biàn)速率達(dá)到(dào)相同(tóng)的拉(lā)伸(shēn)穩態粘度(dù)，如(rú)圖(tú)6所示。圖6還顯示(shì)在快速應變率下，拉(lā)伸(shēn)穩(wěn)態(tài)粘度(dù)表(biǎo)現出(chū)冪律行為，粘度(dù)比(bǐ)例(lì)約(yuē)ε^•-0.6，這(zhè)與Rasmussen等(děng)人(rén)（2005）和(hé)Alvarez等人（2013）的觀察(chá)結果一致。應該注意的是，如圖5(b)所(suǒ)示(shì)，相同的(dí)非(fēi)綫性行為僅(jǐn)在Hencky應變值大於4時(shí)觀(guān)察到(dào)，這一點無法通過(guò)EVF測量。

圖6

圖(tú)7(a)比(bǐ)較了(liǎo)PE-B與(yǔ)PE-C在(zài)150℃時(shí)的(dí)拉伸應力(lì)增長係數。在所提出(chū)的(dí)速率下(xià)，PE-B沒有(yǒu)顯示(shì)任(rèn)何應力(lì)過衝(chōng)。盡(jìn)管(guǎn)PE-B和(hé)PE-C在綫性和(hé)非綫(xiàn)性(xìng)流(liú)變學(xué)方麵的表(biǎo)現不同，但在每種拉(lā)伸速率(shuài)下，它(tā)們(mén)的(dí)相(xiāng)對(duì)應(yīng)變(biàn)硬(yìng)化量似乎是(shì)相似(sì)的。在圖7(b)中(zhōng)可以更清楚地(dì)看到(dào)這(zhè)一點。圖7(b)中(zhōng)比(bǐ)較了Trouton比率(shuài)。Trouton 比值定(dìng)義為T_r = η^-+ /η₀，其中(zhōng)η₀是零(líng)剪切率(shuài)粘度，其(qí)數值列(liè)於(yú)表(biǎo)2。可以(yǐ)看出，在(zài)每(měi)個(gè)拉(lā)伸速率(shuài)下，PE-B達到(dào)與(yǔ)PE-C相同(tóng)的最(zuì)大(dà)Trouton比率(shuài)，證實(shí)它們具有(yǒu)相同(tóng)的相(xiāng)對應變硬(yìng)化量(liáng)。

圖7

結論

我(wǒ)們使(shǐ)用三(sān)種不(bù)同(tóng)的設(shè)備測(cè)量(liáng)了三(sān)種(zhǒng)商用低密度(dù)聚(jù)乙烯(xī)樣(yàng)品(pǐn)的(dí)拉伸(shēn)流變(biàn)性(xìng)能(néng)。這三種設備在拉(lā)伸(shēn)流變(biàn)的(dí)啟動方麵(miàn)給(gěi)出了一致(zhì)的結果(guǒ)。然(rán)而(ér)，EVF的(dí)測量結(jié)果受到最大Hencky應變(biàn)4的(dí)限製(zhì)，而(ér)兩個(gè)長(cháng)絲拉伸(shēn)流變(biàn)儀達到了(liǎo)更大的(dí)Hencky應變值(zhí)，在這裏可(kě)以觀察(chá)到應(yīng)力過衝和穩(wěn)態粘度。此外(wài)，EVF的(dí)測量(liáng)僅(jǐn)在(zài)取決(jué)於(yú)應變速率(shuài)的(dí)應(yīng)變範(fàn)圍內(nèi)跟(gēn)隨長絲拉(lā)伸(shēn)測量。盡(jìn)管三(sān)種低密度聚(jù)乙烯樣品(pǐn)具有不(bù)同的綫性粘彈(dàn)性能，但(dàn)已(yǐ)經(jīng)表明(míng)，PE-A和PE-C在(zài)Hencky應(yīng)變(biàn)值大於4時具(jù)有非(fēi)常(cháng)相(xiāng)似(sì)的(dí)非(fēi)綫性rhelogical行為，而PE-B和PE-C具有相(xiāng)同(tóng)的相(xiāng)對應變硬化量。上(shàng)述結(jié)果表明，工業低密(mì)度聚乙(yǐ)烯的(dí)非綫(xiàn)性流(liú)變性(xìng)可以(yǐ)通(tōng)過聚(jù)合來調(tiáo)整(zhěng)。特(tè)別是，有可能合成一(yī)種聚合(hé)物（PE-C），其具(jù)有(yǒu)比(bǐ)參考聚合(hé)物(PE-A)低得(dé)多(duō)的(dí)粘彈(dàn)性模量，但仍(réng)具(jù)有與(yǔ)參考聚合物(wù)相(xiāng)同(tóng)的(dí)拉伸(shēn)粘度(dù)。

引用

原(yuán)文：A new look at extensional rheology of low-density polyethylene

論文(wén)號(hào)：Rheol Acta (2016) 55:343–350 DOI 10.1007/s00397-016-0921-z

作者：Qian Huang · Marc Mangnus · Nicolas J. Alvarez · Rudy Koopmans · Ole Hassager